Les premiers bains furent édifiés en 1540. En 1554, ils sont ouverts aux Siennois, ce qui crée un conflit avec la famille de Médicis et en conséquence, ils furent détruits en représailles par Cosme Ier de Médicis. Ce n'est qu'au XVIIIe siècle que reprend l'activité balnéaire, pour culminer à la fin du XIe siècle avec la présence de Giuseppe Verdi, Pietro Mascagni, ou Ruggero Leoncavallo. Cet essor est dû au grand-duc Leopoldo qui fit construire des canaux pour l'évacuation des eaux et l'assainissement du territoire. Pour faciliter l'utilisation des sources thermales des établissements furent construit : Tettuccio en 1779, Bagno Regio en 1773 et les Terme Leopoldine en 1775. Les décorations de style Liberty sont d'une qualité unique tant dans les pavillons des thermes, que dans les décorations extérieures. Les Eaux des Thermes de Montecatini donnent les meilleurs résultats sur les traitements du foie et de l'appareil digestif.